William Burn a fait ses études à la Royal High School et, en 1808, a été envoyé comme élève au bureau de Sir Robert Smirke à Londres. Là, il a acquis une expérience dans les relations avec les clients et le secteur de la construction. Il a été architecte du chantier pour le Convent Garden Theatre et a dû instruire l'entrepreneur Alexander Copeland, bien connu dans le secteur du bâtiment à Londres, et ce fut une expérience salutaire.

Burn retourna en Écosse en 1811 en tant qu'architecte du site de Smirke's Kinmount, Dumfriesshire. Il a commencé ses affaires pour son propre compte dans la cour familiale de Leith Walk. Ses premières commandes indépendantes étaient des bâtiments publics (la première était pour les salles de réunion à Greenock en 1812). En 1813, il fut invité à faire rapport sur les plans soumis pour l'aménagement de la région de Calton Hill. Cela a été bientôt suivi par la commission pour l'église paroissiale de North Leith. (Robert Burn a joué un rôle important dans l'obtention de cela pour son fils). C'était un gros travail qui a fait sa réputation, lui permettant d'établir un bureau loin de celui de son père au 78 (plus tard 131) George Street, Edimbourg. Il était également en mesure de se marier avec Elizabeth (Eliza) MacVicar le 3 août 1815. Le couple eut sept enfants, bien que deux moururent en bas âge.La famille a déménagé à Hermiston sur le domaine Riccarton que Burn a loué.